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    • 专利摘要:
    本發明係關於由廢鈷錳溴(CMB)觸媒製造醋酸鈷錳(CMA)液狀觸媒之方法，包括：（a）在廢CMB觸媒樣本中添加硫酸予以浸泡溶出之步驟、（b）過濾上述（a）步驟的浸泡溶出液取得第1階段浸泡溶出液之步驟、（c）在第1階段浸泡溶出液中添加新的廢CMB觸媒樣本予以浸泡溶出之步驟、（d）過濾上述（c）步驟的浸泡溶出液取得第2階段浸泡溶出液之步驟、（e）在上述（d）步驟的第2階段浸泡溶出液加入溶劑予以萃取之步驟、以及（f）對上述（e）步驟所取得之萃取液添加CH3COOH溶液，經反萃取而取得Co-Mn-CH3COOH去除溶液之步驟。依據本發明，可提供藉由從廢CMB觸媒回收鈷及錳，且提高雜質的除去率及回收率，回收高純度的鈷及錳，以此鈷及錳為原料製造CMA液狀觸媒之方法。
    公开号:TW201309387A
    申请号:TW101128250
    申请日:2012-08-06
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Shun-Myung Shin；Sung-Ho Ju；Han-Kwon Chang
    申请人:Korea Inst Geoscience & Minera；
    IPC主号:B01J37-00
    专利说明:
    由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法
    本發明係關於由廢鈷錳溴(CMB)觸媒製造醋酸鈷錳(CMA：Co-Mn-CH3COOH)液狀觸媒之方法，更詳細上則是關於依序經過對廢CMB觸媒以硫酸連續浸泡溶出、固液分離、溶劑萃取以及水洗淨製程，透過在已回收鈷及錳的溶液使用醋酸溶液之反萃取去除製造Co-Mn-CH3COOH液狀觸媒之方法。
    鈷錳溴(CMB)及醋酸鈷錳(CMA)液狀觸媒係在使石油化學製品中的一種對二甲苯（Para-Xylene）氧化反應製造對苯二甲酸（TPA：terephthalic acid）的製程作為觸媒使用。另外，對苯二甲酸（TPA）為與人們的生活上有密切關係之聚酯纖維、寶特瓶（PET：polyethyleneterephthalate）、薄膜、塗料、輪胎簾布（tire cord）的原料，韓國為對苯二甲酸的主要生產國，2006年國內之對苯二甲酸產量為550萬噸，大約占世界總產量（2600萬噸）的21％，所以這些的觸媒市場亦非常龐大。因此，經由從廢CMB觸媒回收鈷及錳製造CMA觸媒，可經濟地製造CMA觸媒。
    本發明團隊為了開發出有效地從廢CMB觸媒回收鈷及錳之方法，經過努力的結果，確認在以上述樣本為對象依序施予多階段連續浸泡溶出、固液分離、溶劑萃取以及水洗淨製程的情況，回收雜質被除去之高純度的鈷及錳，又利用此鈷及錳可製造CMA液狀觸媒，而完成本發明。
    〔發明所欲解決之課題〕
    本發明係為了要解決上述的問題點而提案，其目的為提供利用已從廢CMB觸媒選擇性回收鈷及錳之萃取液製造Co-Mn-CH3COOH（CMA）液狀觸媒之方法。
    〔用以解決課題之手段〕
    本發明為了要達成上述的目的，提供一種由廢鈷錳溴（CMB）觸媒製造醋酸鈷錳（CMA）液狀觸媒之方法，包括：（a）在廢CMB觸媒樣本中添加硫酸予以浸泡溶出之步驟、（b）過濾上述（a）步驟的浸泡溶出液取得第1階段浸泡溶出液之步驟、（c）在第1階段浸泡溶出液中添加新的廢CMB觸媒樣本予以浸泡溶出之步驟、（d）過濾上述（c）步驟的浸泡溶出液取得第2階段浸泡溶出液之步驟、（e）在上述（d）步驟的第2階段浸泡溶出液加入溶劑予以萃取之步驟、以及（f）對上述（e）步驟所取得之萃取液添加CH3COOH溶液，經反萃取而取得Co-Mn-CH3COOH去除溶液之步驟。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，更包含有：在上述（f）步驟的去除溶液中添加鈷鹽及錳鹽以配合適當濃度之步驟（g）。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述（a）步驟的pH值為0至1.5的範圍。
    另外，如同以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述（c）步驟的pH值為4.5至6.5的範圍。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，包括：藉由上述（a）至（d）步驟的連續浸泡溶出除去選擇自由Fe、Pb、Cu以及由這些混合物所構成的群組的雜質。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述（e）步驟的溶劑萃取時使用的溶劑係選擇自由二（2-乙基己基）磷酸（di-2-ethyl hexyl phosphoric acid）系溶劑、（2-乙基己基）膦酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）系溶劑、單（2-乙基己基）酯(mono-2-ethyl hexyl ester）系溶劑、二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid）系溶劑、二（2-乙基己基）次膦酸（di-2-ethyl hexyl phosphonic acid）系溶劑、二（2,4,4-三甲基戊基）二硫代次膦酸系溶劑（di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid）、二（2,4,4-三甲基戊基）單硫代次膦酸系溶劑（di-2,4,4-trimethyl pentylmonodithiophosphinic acid）系溶劑以及這些混合物所構成的群組。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述溶劑係藉由鹼性溶液鹼化。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述的鹼性溶液為NaOH或NH4OH。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述溶劑為30至50％的鹼化過的溶劑。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述溶劑的濃度為0.8至1.5M的範圍。
    另外，如以上的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述（f）步驟所取得的萃取液係經由上述（e）步驟取得。
    〔發明效果〕
    依據本發明，可提供由廢鈷錳溴（CMB）觸媒回收鈷和錳，且藉由提高雜質的除去率和回收率回收高純度的鈷及錳，以此鈷及錳為原料製造醋酸鈷錳(CMA)液狀觸媒之方法。
    〔用以實施發明的形態〕本發明係關於由廢鈷錳溴(CMB)觸媒製造醋酸鈷錳(CMA)液狀觸媒之方法，包括：（a）在廢CMB觸媒樣本中添加硫酸予以浸泡溶出之步驟、（b）過濾上述（a）步驟的浸泡溶出液取得第1階段浸泡溶出液之步驟、（c）在第1階段浸泡溶出液中添加新的廢CMB觸媒樣本予以浸泡溶出之步驟、（d）過濾上述（c）步驟的浸泡溶出液取得第2階段浸泡溶出液之步驟、（e）在上述（d）步驟的第2階段浸泡溶出液加入溶劑予以萃取之步驟、以及（f）對上述（e）步驟所取得之萃取液添加CH3COOH溶液，經反萃取而取得Co-Mn-CH3COOH去除溶液之步驟。以下，參考附圖詳細說明本發明。廢CMB觸媒（SO）中，除鈷、鋰等的有價金屬外其他亦含有多量的雜質。因此，本發明則是經由使用硫酸的連續多階段浸泡溶出製程將Fe、Pb、Cu、Zn等的雜質抑制在微量（S10至S40）。本發明中，上述（a）步驟為以硫酸溶液作為浸泡溶出液使用將廢CMB觸媒中的有價金屬浸泡溶出之製程。此時，浸泡溶出時之PH值的範圍為0至1.5的範圍（S10）。本發明中，上述（b）步驟為過濾上述（a）步驟的溶液取得第1階段浸泡溶出液之步驟，而為準備下一個步驟之步驟（S20）。本發明中，上述（c）步驟為以上述（a）步驟所取得的第1階段浸泡溶出液使用予以浸泡溶出之步驟。本步驟中並非使用上述（a）步驟的廢CMB觸媒而是使用新的廢CMB觸媒作為樣本將金屬浸泡溶出，不過因上述第1階段浸泡溶出液的PH值屬於0至1.5的範圍，所以可充分作為浸泡溶出劑的功能，構成經過這樣的浸泡溶出取得之第2階段的浸泡溶出液的PH值屬於4.5至6.5的範圍（S30）。本發明中，上述（d）步驟亦為與上述（b）步驟同樣，過濾上述（c）步驟的溶液取得第2階段浸泡溶出液之步驟，而為準備下一個步驟之步驟。（S40）。本發明中，上述（b）步驟和（d）步驟可使用壓濾機或過濾紙過濾，分離成溶液及殘留物，上述過濾手段依該業者可容易作選擇。以下說明的溶劑萃取具有的優點為選擇性有機相將各金屬離子萃取至有機相。尤其，這樣的選擇性依存於平衡PH，即藉由平衡PH的範圍萃取各金屬離子的傾向並不同。例如在使用本製程的Cyanex 272作為溶劑萃取的情況，用以萃取鈷及錳之平衡PH的範圍為PH4.5至6.5。在製造用以溶劑萃取之供應溶液的情況，使用1M H2SO4溶液以金屬離子溶解樣本。此時，浸泡溶出液的PH值大致為PH0至PH1.5。如同前述過，用以萃取鈷及錳的平衡PH值為PH4.5至6.5，不過對於在此初始PH0至PH1.5條件下將平衡PH提升到4.5至6.5而以Cyanex 272萃取鈷及錳相當不利。然而，利用多階段浸泡溶出的話，可將PH值調整到PH4.5至6.5。另外，透過多階段浸泡溶出判別為雜質之Cr、Fe、Pb等亦具有一面增加PH值一面自動沉澱而除去雜質的效果。多階段浸泡溶出係在第1階段反應槽用酸以金屬離子溶解樣本當中的金屬。使此浸泡溶出液利用壓濾機或過濾裝置過濾。此時，樣本當中的酸並未溶解，所殘留之殘渣大致為2％，最多為5％程度。即可判斷為樣本當中的金屬離子大致100％被浸泡溶出。此浸泡溶出液因PH值為0至1.5，所以具有可充分以金屬離子溶解樣本之H＋離子。因此，在第2階段反應槽使用第1階段反應槽所得到的浸泡溶出液作為浸泡溶出劑投入新的樣本予以浸泡溶出，不過樣本在第2階段反應槽內浸泡溶出之間，PH值提高到PH4.5至6.5。經由此過程，被判別為雜質的Fe、Cr、Pb等沉澱，所要成分也就是Co及Mn藉由共同離子效應僅少量被浸泡溶出。透過2階段多段浸泡溶出最後得到的浸泡溶出液當中，經過濾後產生80至90％的殘渣。構成將此80至90％產生的殘渣再投入第1階段反應槽，藉以減少廢水的產生，將原料的消失最小化，能夠得到可選擇性萃取Co及錳之PH5至6的浸泡溶出液。本發明中，上述（e）步驟（S50）使用的溶劑，其特徵為：選擇自由二（2-乙基己基）磷酸（di-2-ethyl hexylphosphoric acid）系溶劑、（2-乙基己基）膦酸（2-ethyl hexylphosphonic acid）系溶劑、單（2-乙基己基）酯(mono-2-ethyl hexyl ester）系溶劑、二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid）系溶劑、二（2-乙基己基）次膦酸（di-2-ethyl hexylphosphinic acid）系溶劑、二（2,4,4-三甲基戊基）二硫代次膦酸系溶劑（di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid）、以及二（2,4,4-三甲基戊基）單硫代次膦酸系溶劑（di-2,4,4-trimethyl pentylmonodithiophosphinic acid）系溶劑所構成的群組，較佳為可使用二（2-乙基己基）磷酸（di-2-ethyl hexylphosphoric acid）系溶劑。上述溶劑藉由鹼性溶液鹼化較佳，此時，可使用30至60％鹼化的溶劑，較佳為藉由使用40至50％鹼化的溶劑，提高鈷和錳的回收率，可使雜質的產生最小化。另外，將上述溶劑萃取時使用的溶劑鹼化的話，溶劑萃取時，可防止PH值改變而提高溶劑萃取的效率。例如，溶劑萃取時，將二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid）（Cyanex 272，Cytec Inc., USA）作為溶劑使用之鈷和錳的萃取反應式為：X2++ 2HR↔XR2+ 2H+ 　　（1）隨著反應式（1）進行反應，經（b）步驟的固液分離過之溶液的PH值減少，為了要抑制PH值減少使用NaOH、NH4OH等的鹼性溶液將溶劑萃取時使用之溶劑鹼化過後（反應式（2）），用於溶劑萃取（反應式（3））。HR + NaOH (or NH4OH)↔NaR (or NH4R) + H2O　（2）X2++ 2NaR (or 2NH4R)↔XR2+ 2Na+(or 2NH4 +)　（3）反應式（2）為顯示溶劑的鹼化過程之反應式，構成將溶劑的H＋離子置換成Na＋或NH4 ＋離子，因此如同反應式（3）藉由溶劑萃取鈷或錳離子時，反應式（2）所置換過Na＋或NH4 ＋離子呈溶液狀排出，所以可防止溶液的PH值改變。本發明的（e）步驟結束後，可追加水洗淨步驟（未圖示），此步驟係對已被溶劑萃取的萃取液在O/A（Organic/Aqueous）的比率為10：1至1：10的條件下使用50℃至70℃的蒸餾水可在1分鐘內洗淨，較佳為可在2：1的O/A（Organic/Aqueous）條件下使用60℃蒸餾水洗淨。本發明的（f）步驟（S60）為對上述（e）步驟所取得的萃取液添加CH3COOH溶液，經反萃取而取得Co-Mn-CH3COOH去除溶液之步驟，上述『萃取液』可與『藉由Cyanex 272萃取的萃取溶劑』或『萃取溶劑』混合，上述Co-Mn-CH3COOH液狀觸媒製造方法所使用之上述萃取溶劑，可使用鈷及錳回收方法的（e）步驟所取得的萃取液作為起始溶劑。本發明的其他觀點，可進一步包括：在經過上述（f）步驟之Co-Mn-CH3COOH去除溶液添加鈷鹽和錳鹽以配合適當溶度之步驟（（g）步驟）。此步驟為在經上述反萃取（去除）步驟（（f）步驟）所得到的Co-Mn-CH3COOH去除溶液作為Co-Mn-CH3COOH液狀觸媒使用會有各構成成分的含量達不到適當量的情形，所以以CH3COOH溶液取得去除溶液後，將鈷鹽及錳鹽的適當濃度追加混合在上述去除溶液中，使CH3COOH的液狀觸媒的成分比形成適當濃度之步驟。在上述（g）步驟，會有鈷鹽及錳鹽為CoBr2（Cobalt bromide）、MnBr（Maganese Bromide）及Mn（OAc）2（maganese acetate）的情形，為了要製造Co-Mn-CH3COOH液狀觸媒而添加在去除溶液中的量取決於最初得到之Co-Mn-CH3COOH去除溶液內之鈷、錳以及醋酸的含量。以下，透過實施具體例更加詳細說明本發明。這些實施具體例係用以更具體說明本發明，依據本發明的精神，本發明的範圍並非侷限於這些實施具體例，對於相同業界有相關的知識者理應明白這點。（實施具體例） 1.透過第1階段浸泡溶出及第2階段連續浸泡溶出之溶劑萃取供應溶液製造 以廢（spent）CMB依照硫酸0.5M、1M、1.5M之溫度別常溫40℃、50℃、60℃、70℃實施浸泡溶出。之後，在將1M硫酸浸泡溶出的溶液設定在60℃、固液比1：10、120分鐘浸泡溶出的條件下實施第2階段連續浸泡溶出。透過第2階段連續浸泡溶出調節PH值以成為PH1.17至PH6.15，與PH調節之廢水減少型製程同時，使雜質也就是Fe、Pb、Cu、Zn等被抑制在微量，製造用以溶劑萃取的供應溶液。廢CMB觸媒樣本的成分組成如以下的表1所示。
    透過浸泡溶出溶液的PH值調節之雜質受到控制之溶液的成分組成（mg/L）如表2所示。
    2.溶劑萃取 為了要用以使上述的供應溶液為對象將Co及Mn回收分離之溶劑萃取，使用Na-Cyanex 272作為溶劑。在供應商用的萃取劑也就是二（2.4.4-三甲基戊基）膦酸（bis（2,4,4-trimetyl pentyl）phosphinic acid）（商品名Cyanex 272，Cytec Inc.）的狀態下無須精製即可使用。Cyanex 272的分子量為290，黏度為142 cp（25℃），比重為0.92 gm/cc（24℃），純度為85％。分子式為C16H34PO2H，其構造如以下所述： 稀釋劑使用煤油（bp180-270℃）（Junsei Chemicals, Japan）。根據雜質被微量控制之供應溶液製造液狀Co-Mn-CH3COOH系觸媒之溶劑萃取的條件係溶劑的濃度0.88M Cyanex 272、O/A＝4，1.17M Cyanex 272、O/A＝3，整個的溶劑萃取實驗為25℃、搖動時間5分鐘的條件，在第1階段萃取（1 step extraction）進行實驗。為了要提高萃取率使用鹼性溶液也就是NaOH溶液而30％、40％、50％鹼化。依照鹼化的Cyanex 272之化學式如以下所示。使用CH3COOH溶液去除（反萃取）萃取後得到有機負荷（loaded organic），製造液狀CMA。 2.1使用廢CMB觸媒第2階段硫酸浸泡溶出液之0.88M Cyanex 27230％、40％、50％鹼化的溶劑之溶劑萃取 使用0.88M Cyanex 272溶劑對廢CMB觸媒連續硫酸浸泡溶出液進行Co及Mn的選擇性萃取實驗。此時，使用NaOH溶液將溶劑鹼化，在鹼化度30％、40％、50％的條件下進行溶劑萃取實驗。整個溶劑萃取實驗以25℃實施，溶劑萃取條件為以O/A＝4（40 ml：10 ml）、搖動時間5 min、第1階段萃取（１step extraction）進行實驗。表3為顯示溶劑萃取後產生之萃餘物（Raffinate）的成分組成（mg/L），表4為顯示依照鹼化度之有價金屬的萃取率（％）。
    依照的0.88M Cyanex 272的鹼化度之Co及Mn的萃取率，在30％鹼化的條件下分別為55.1％、41.2％，在40％鹼化的條件下分別為74.8％、72.6％。在50％鹼化的條件下則分別為89.8％、75.2％。第2圖為顯示依照0.88M Cyanex 272鹼化度之金屬的萃取率（O/A＝4、25℃、1ststep、5min）之圖形。2.2使用廢CMB觸媒第2階段硫酸浸泡溶出液之1.17M Cyanex 27230％、40％、50％鹼化的溶劑之溶劑萃取使用1.17M Cyanex 272溶劑對廢CMB觸媒第2階段硫酸浸泡溶出液進行Co及Mn的選擇性萃取實驗。此時，使用NaOH溶液將溶劑鹼化，在鹼化度30％、40％、50％的條件下進行溶劑萃取實驗。整個溶劑萃取實驗以25℃實施，溶劑萃取條件為以O/A＝3（30 ml：10 ml）、搖動時間5 min、第1階段萃取（1step extraction）進行實驗。供應溶液的成分組成（mg/L）顯示表5中。
    表6為顯示溶劑萃取後產生之萃餘物的成分組成（mg/L），表7為顯示依照鹼化度之有價金屬的萃取率（％）。
    依照1.17M Cyanex 272鹼化度之Co及Mn的萃取率，在30％鹼化的條件下分別為42.3％、70.8％，在40％鹼化的條件下分別為62.9％、86.0％。在50％鹼化的條件下則分別為81.6％、94.8％。顯示Co及Mn的萃取率隨著鹼化度增加而萃取率也跟著增加的傾向。第3圖為顯示依照1.17M Cyanex 272鹼化度之金屬的萃取率（O/A＝、25℃、1ststep、5min）之圖形。 2.3使用廢CMB觸媒第2階段硫酸浸泡溶出液之0.88M Cyanex 27230％、40％鹼化的溶劑之2階段逆流多階段模擬萃取 使用0.88M Cyanex 272溶劑對廢CMB觸媒連續硫酸浸泡溶出液進行Co及Mn的選擇性萃取實驗。在鹼化度30％、40％的2個條件下實施2階段逆流多階段模擬萃取的溶劑萃取實驗。整個溶劑萃取實驗以25℃實施，溶劑萃取條件為以O/A＝4（40 ml：10 ml）、搖動時間5 min取進行實驗。下述的表8和表9中分別顯示使用30％鹼化的溶劑之2階段逆流多階段模擬萃取的萃取結果（mg/L）和萃取率（％）。
    下述的表10和表11中分別顯示使用40％鹼化的溶劑之2階段逆流多階段模擬萃取的萃取結果和萃取率。

    如表10和表11所示，使用施予2階段逆流多階段模擬萃取之萃取結果，Co的萃取率為99.9而Mn也被萃取99.9％。當40％鹼化的溶劑時，在第1階段萃取的情況，Co為10.8％，Mn為71.7％，最終萃餘物所脫出之Co及Mn的量分別為0.174 mg/L、0.176 mg/L。第6圖及第7圖分別顯示依照元素之2階段逆流多階段模擬萃取結果。第6圖為使用0.88M Cyanex 27240％鹼化溶劑之Co的2階段逆流多階段模擬萃取（2 step count-current simulation extraction）結果。第7圖為使用0.88M Cyanex 27240％鹼化溶劑之Mn的2階段逆流多階段模擬萃取（2 step count-current simulation extraction）結果。 2.4使用廢CMB觸媒連續硫酸浸泡溶出液之1.17M Cyanex 27240％鹼化的溶劑之2階段逆流多階段模擬萃取 使用1.17M Cyanex 272溶劑對廢CMB觸媒連續硫酸浸泡溶出溶液進行Co及Mn的選擇性萃取實驗。在鹼化度40％的條件下實施2階段逆流多階段模擬萃取的溶劑萃取實驗。整個溶劑萃取實驗以25℃實施，溶劑萃取條件為以O/A＝3（30 ml：10 ml）、搖動時間5 min取進行實驗。
    表12和表13為使用1.17M Cyanex 27240％鹼化的溶劑施予2階段逆流多階段模擬萃取的萃取時，分別Co和Mn的萃取結果及萃取率。其結果，Co的萃取率為99.9％而Mn也被萃取99.9％。在第1階段萃取的情況，Co為89.5％，Mn為95％。第8圖和第9圖為分別顯示依照元素之2階段逆流多階段模擬萃取的萃取結果。
    2.5使用廢CMB觸媒連續硫酸浸泡溶出液之1.17M Cyanex 27230％鹼化的溶劑之3階段逆流多階段模擬萃取
    30％鹼化的溶劑之2階段逆流多階段模擬萃取實驗，因未形成完全的萃取，所以進行3階段逆流多階段模擬萃取實驗。表14及表15分別顯示使用30％鹼化的溶劑之3階段逆流多階段模擬萃取的萃取結果（mg/L）及萃取率（％）。
     
    如表14及表15所示，使用1.17M Cyanex 27230％鹼化的溶劑進行3階段逆流多階段模擬萃取的結果，Co的萃取率為99.9而Mn也被萃取99.9％。在第1階段萃取的情況，Co為1.9％，Mn為41.2％，最終萃餘物所脫出之Co及Mn的量分別為0.28 mg/L、0.21 mg/L。第10圖及第11圖分別顯示依照Co、Mn之3階段逆流多階段模擬萃取的萃取結果。第10和第11圖分別為使用Co和Mn之1.17M Cyanex 27230％鹼化溶液之Co的3階段逆流多階段模擬萃取（3 step count-current simulation extraction）結果。 3.由去除溶液製造液狀CMA3.1用以使用鹼化40％0.88M Cyanex 272溶劑選擇性回收2階段逆流多階段模擬萃取所製造的有機負荷（loaded organic）內的Co、Mn之使用醋酸去除液製造CMA鹼化40％之0.88M Cyanex 272溶劑，對2階段逆流多階段模擬萃取所製作之有機負荷（loaded organic），以醋酸之10至90％（V/V％）不同的濃度，重複進行1階段去除實驗。整個去除條件為以O/A＝1（10 ml：10 ml）、25℃、5 min實施。表16和表17分別顯示依照醋酸濃度（V/V％）別的去除條件之Co的去除濃度和去除率。
    【表17】

    第12a圖為顯示依照醋酸濃度別、去除次數的Co去除率之圖形，第12b為顯示依照去除次數的Co累積去除率之圖形。鈷的去除率為當使用濃度50％的醋酸（V/V％）時，在第1次以94.9％最高，以50％（V/V％）為基準，增加的話則減少，依照所有的次數之Co的去除率為當使用50％（V/V％）的濃度時，去除99.2％，其餘的約為97％至98％，透過使用20至80％（V/V％）的醋酸濃度之次數別的去除實驗，在第3次大致整個Co被去除。因此，視同透過此實驗使用50％（V/V％）醋酸濃度之Co的去除進行3階段逆流多階段模擬萃取實驗為妥當。表18和表19為分別顯示依照醋酸濃度（V/V％）別的去除次數之Mn的去除濃度和去除率。

    第13a為依照醋酸濃度別、去除次數的Mn去除率之圖形，第13b圖為顯示依照去除次數的Mn累積去除率之圖形。錳的去除率為當使用50％（V/V％）時，在第1次以60.4％最高，但相較Co僅是期待值並未提高去除率。然後，以50％（V/V％）為基準，增加的話則減少。整個依照第1次之Mn的去除率大部分在17.6％至60％間，即使透過次數別的重複去除實驗，Mn並未完全除去。最高的去除仍為與Co的去除同樣當使用50％（V/V％）醋酸濃度時，累積除去率以93％最大。因此，視同為了要完全除去Mn必須將階段數增加到5階段以上。 3.2使用鹼化40％的1.17M Cyanex 272溶劑對2階段逆流多階段模擬萃取所製造的有機負荷（loaded organic）內的Co、Mn之使用醋酸去除液製造CMA 使用鹼化40％的1.17M Cyanex 272溶劑對2階段逆流多階段模擬萃取所製作的有機負荷（loaded organic），以醋酸之10至90％（V/V％）不同的濃度，重複進行第1階段去除實驗。整個去除條件以O/A＝1（10 ml/10 ml）、25℃、5min實施。表20和表21為分別顯示依照醋酸濃度 （V/V％）別的去除次數之Co的去除濃度（mg/L）和去除率（％）。
    第14a圖為顯示依照醋酸濃度別、去除次數之Co的去除率之圖形，第14b圖為依照去除次數之Co累積去除率之圖形。鈷的去除率為當使用50％（V/V％）時，在第1次以71.4％最高，以50％（V/V％）為基準，增加的話則減少。依照整個次數之Co的去除率，當使用30％（V/V％）的濃度時去除97.5％，其餘的為93％至97％，透過次數別的去除實驗，當醋酸的濃度30至60％（V/V％）時在第3次全部的Co大致被去除，其餘的在第4次大部分被去除。因此，視同透過此實驗，Co的去除進行使用50％（V/V％）醋酸濃度之3階段逆流多階段模擬去除實驗為妥當。表22和表23分別顯示依照醋酸濃度（V/V％）別的去除次數之Mn的去除濃度（mg/L）和去除率（％）。

    第15a圖為顯示依照醋酸濃度別、去除次數之Mn的去除率之圖形，第15b圖為依照去除次數之Mn累積去除率之圖形。錳的去除率為當使用濃度40％（V/V％）的醋酸時，在第1次以38.7％最高，在第2次使用醋酸濃度30％（V/V％）為69.4％。即使透過次數別的重複去除實驗Mn仍完全被去除。最高的去除仍為與Co的去除同樣當使用50％（V/V％）醋酸濃度時，累積去除率為93.5％最大。因此，視同為了要完全去除Mn必須將階段數增加到4階段以上。 4. 3階段逆流多階段模擬去除 使用鹼化40％的0.88M Cyanex 272溶劑，對被萃取的有機負荷（loaded organic）溶液，以醋酸50％（V/V％）進行3階段逆流多階段模擬去除。第16圖為顯示使用Co-0.88M Cyanex 272溶劑而以2階段逆流多階段模擬萃取所製作的有機負荷（loaded organic）內的50％（V/V％）醋酸去除液之3階段逆流多階段模擬去除結果。第17圖為顯示使用Mn-0.88M Cyanex 272溶劑而以2階段逆流多階段模擬萃取所製作的有機負荷（loaded organic）內的50％（V/V％）醋酸去除液之3階段逆流多階段模擬去除結果。透過3階段逆流多階段模擬去除實驗，Co的去除率為100.74％而錳為103.8％。其餘的主要雜質也就是Ca為6 ppm，Mg為0.2 ppm，Na為1.9 ppm可將雜質去除。第18圖為顯示使用Co-1.17M Cyanex 272溶劑而以2階段逆流多階段模擬萃取所製作的有機負荷（loaded organic）內的50％（V/V％）醋酸去除液之3階段逆流多階段模擬去除結果。第19圖為顯示使用Mn-1.17M Cyanex 272溶劑而以2階段逆流多階段模擬萃取所製作的有機負荷（loaded organic）內的50％（V/V％）醋酸去除液之3階段逆流多階段模擬去除結果。透過3階段逆流多階段模擬去除實驗，Co的去除率為109.1％而錳為100.3％。其餘的主要雜質也就是Ca為8.9 ppm，Mg為0.7 ppm，Na為2.28 ppm可將雜質除去。表24為顯示所被製造之去除溶液的成分分析結果（g/L）。

    透過3階段逆流多階段模擬去除實驗，如同表24的成分結果值，可使用50％（V/V）CH3COOH作為去除液，可回收0.88M有機負荷（loaded organic）內之6.1g/L的Co、3.7g/L的Mn；1.17M有機負荷（loaded organic）溶液內之10.5g/L的Co、4.2g/L的Mn，從2個溶液均可製造雜質也就是Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Pb為10 ppm以下之Co-Mn-CH3COOH。
    S0．．．廢鈷錳溴(CMB)
    S10．．．第1階段硫酸浸泡溶出
    S20．．．過濾
    S30．．．第2階段連續浸泡溶出
    S40．．．過濾
    S50．．．溶劑萃取
    S60．．．反萃取
    S70．．．製造醋酸鈷錳(CMA)液狀觸媒
    第1圖為用以製造Co-Mn-CH3COOH系液狀觸媒之製程圖。
    第2圖為顯示依照0.88M Cyanex 272鹼化度之金屬的萃取率（O/A＝4、25℃、1ststep、5min）之圖形。
    第3圖為顯示依照1.17M Cyanex 272鹼化度之金屬的萃取率（O/A＝、25℃、1ststep、5min）之圖形。
    第4圖為使用0.88M Cyanex 272 30％鹼化溶劑之Co的2階段逆流多階段模擬萃取（2 step count-current simulation extraction）結果。
    第5圖為使用0.88M Cyanex 272 30％鹼化溶劑之Mn的2階段逆流多階段模擬萃取（2 step count-current simulation extraction）結果。
    第6圖為使用0.88M Cyanex 272 40％鹼化溶劑之Co的2階段逆流多階段模擬萃取（2 step count-current simulation extraction）結果。
    第7圖為使用0.88M Cyanex 272 40％鹼化溶劑之Mn之2階段逆流多階段模擬萃取（2 step count-current simulation extraction）結果。
    第8圖為使用1.17M Cyanex 272 40％鹼化溶劑之Co的2階段逆流多階段模擬萃取（2 step count-current simulation extraction）結果。
    第9圖為使用1.17M Cyanex 272 40％鹼化溶劑之Mn的2階段逆流多階段模擬萃取（2 step count-current simulation extraction）結果。
    第10圖為使用1.17M Cyanex 272 30％鹼化溶劑之Co的3階段逆流多階段模擬萃取（3 step count-current simulation extraction）結果。
    第11圖為使用1.17M Cyanex 272 30％鹼化溶劑之Mn的3階段逆流多階段模擬萃取（3 step count-current simulation extraction）結果。
    第12a圖為依據醋酸濃度別、去除次數之Co去除率。
    第12b圖為顯示依據去除次數的Co累積去除率之圖形。
    第13a圖為依據醋酸濃度別、去除次數之Mn去除率。
    第13b圖為顯示依據去除次數的Mn累積去除率之圖形。
    第14a圖為依據醋酸濃度別、去除次數之Co去除率。
    第14b圖為顯示依據去除次數的Co累積去除率之圖形。
    第15a圖為依據醋酸濃度別、去除次數之Mn去除率。
    第15b圖為顯示依據去除次數的Mn累積去除率之圖形。
    第16圖為顯示使用以Co-0.88M Cyanex 272溶劑經由2階段逆流多階段模擬萃取所製成之有機負荷（loaded organic）內50％（v/v）醋酸去除液的3階段逆流多階段模擬去除（3 step count-current simulation stripping）結果。
    第17圖為顯示使用以Mn-0.88M Cyanex 272溶劑經由2階段逆流多階段模擬萃取所製成之有機負荷（loaded organic）內50％（v/v）醋酸去除液的3階段逆流多階段模擬去除結果。
    第18圖為顯示使用以Co-1.17M Cyanex 272溶劑經由2階段逆流多階段模擬萃取所製成之有機負荷（loaded organic）內50％（v/v）醋酸去除液的3階段逆流多階段模擬去除結果。
    第19圖為顯示使用以Mn-1.17M Cyanex 272溶劑經由2階段逆流多階段模擬萃取所製成之有機負荷（loaded organic）內50％（v/v）醋酸去除液的3階段逆流多階段模擬去除結果。
    S0．．．廢鈷錳溴(CMB)
    S10．．．第1階段硫酸浸泡溶出
    S20．．．過濾
    S30．．．第2階段連續浸泡溶出
    S40．．．過濾
    S50．．．溶劑萃取
    S60．．．反萃取
    S70．．．製造醋酸鈷錳(CMA)液狀觸媒
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其包括：（ a）在廢CMB觸媒樣本中添加硫酸予以浸泡溶出之步驟；（b）過濾上述（a）步驟的浸泡溶出液取得第1階段浸泡溶出液之步驟；（c）在第1階段浸泡溶出液中添加新的廢CMB觸媒樣本予以浸泡溶出之步驟；（d）過濾上述（c）步驟的浸泡溶出液取得第2階段浸泡溶出液之步驟；（e）在上述（d）步驟的第2階段浸泡溶出液加入溶劑予以萃取之步驟；以及（f）對上述（e）步驟所取得之萃取液添加CH3COOH溶液，經反萃取而取得Co-Mn-CH3COOH去除溶液之步驟。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，更進一步包括：在上述（f）步驟的去除溶液中添加鈷鹽及錳鹽而配合適當濃度之步驟（g）。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述（a）步驟的PH值為0至1.5的範圍。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述（c）步驟的PH值為4.5至6.5的範圍。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，包括：藉由上述（a）至（d）步驟的連續浸泡溶出除去選擇自由Fe、Pb、Cu以及由這些混合物所構成的群組的雜質。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述（e）步驟的溶劑萃取時使用的溶劑係選擇自由二（2-乙基己基）磷酸（di-2-ethyl hexyl phosphoric acid）系溶劑、（2-乙基己基）膦酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）系溶劑、單（2-乙基己基）酯(mono-2-ethyl hexyl ester）系溶劑、二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid）系溶劑、二（2-乙基己基）次膦酸（di-2-ethyl hexyl phosphinic acid）系溶劑、二（2,4,4-三甲基戊基）二硫代次膦酸系溶劑（di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid）、二（2,4,4-三甲基戊基）單硫代次膦酸系溶劑（di-2,4,4-trimethyl pentylmonodithiophosphinic acid）系溶劑以及這些混合物所構成的群組。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述溶劑係藉由鹼性溶液鹼化。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述的鹼性溶液為NaOH或NH4OH。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述溶劑為30至50％鹼化的溶劑。
    [10] 如申請專利範圍第7項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述溶劑的濃度為0.8至1.5M的範圍。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述的由廢鈷錳溴觸媒製造醋酸鈷錳液狀觸媒之方法，其中，上述（f）步驟所取得的萃取液係經由上述（e）步驟取得。
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